Intentando configurar el envío de correos mediante PHPmailer la conexión se establecía pero no hacía nada más, fallando un tiempo después.
Al cambiar el tipo de seguridad de tls por ssl ha funcionado perfectamente.
No tengo ni idea de por qué, supongo que debe ser algo propio de cada servidor de correo, pero si alguna vez te encuentras con un error y ya has verificado que todos los datos de puertos, contraseñas, etc. están bien prueba, a ver si te lo resuelve.